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熱穩(wěn)定劑要么消除高分子材料中熱降解的引發(fā)源,如PVC中烯丙基氯結(jié)構(gòu)和不飽和鍵;要么消除所有對(duì)非鏈斷裂熱降解反應(yīng)具有催化作用的物質(zhì),如由PVC上解脫下來的氯化氫等,才能阻止或延緩此類聚合材料的熱降解。 因此所選擇和使用的熱穩(wěn)定劑應(yīng)具有以下的功能:
1、能置換高分子鏈中存在的活潑原子(如,PVC中烯丙位的氯原子),以得到更為穩(wěn)定的化學(xué)鍵和減小引發(fā)脫氯化氫反應(yīng)的可能性;
2、能夠迅速結(jié)合脫落下來的氯化氫,其自動(dòng)催化作用;
3、通過與高分子材料中所存在的不飽和鍵進(jìn)行加成反應(yīng)而生成飽和的高分子鏈,以提高該合成材料熱穩(wěn)④ 能聚烯結(jié)構(gòu)的氧化與交聯(lián);
4、對(duì)聚合材料具有親和力,而且是無毒或低毒的;
5、不與聚合材料中已存在的添加劑,如增塑劑、填充劑和顏料等發(fā)生作用。
熱穩(wěn)定劑的種類
穩(wěn)定劑主要根據(jù)錫、鉛以及血A族金屬的混合物如鋇、銅、鋅進(jìn)行分類。
錫穩(wěn)定劑:含有1個(gè)或2個(gè)碳一錫鍵,其余價(jià)鍵為氧或硫-錫陰離子鍵飽和的四價(jià)錫化合物,是PVC的有效穩(wěn)定劑。這些化合物是有機(jī)錫氧化物或有機(jī)錫氯化物與適當(dāng)?shù)乃峄蝓シ磻?yīng)的產(chǎn)物。
穩(wěn)定劑協(xié)同的混合物很普遍,通常包括各種流基有機(jī)錫化合物和波基鹽(化合物)以及輔助的添加劑,如鋅皂,亞磷酸鹽,環(huán)氧化物,甘油酯,紫外線吸收劑,抗氧劑等。顯然,大多數(shù)協(xié)同組合物具有專用性,因此還沒有發(fā)現(xiàn)它們具有共性。
有機(jī)錫穩(wěn)定劑分為含硫和不含硫兩類。含硫穩(wěn)定劑在所有穩(wěn)定性能方面都是杰出的,但存在與含硫化合物類似的味道和交叉站污的問題。典型的含硫陰離子是:
巰基化物——SR
巰基酸酯——S(CH)nCOOR
巰基酸酯——S(CH)nOCO
或元素硫。
非硫陰離子通常是基于馬來酸或馬來酸半酯,非硫有機(jī)錫是效果較小的熱穩(wěn)定劑,但是卻具有較好的光穩(wěn)定性。
鉛穩(wěn)定劑:典型的鉛穩(wěn)定劑包括下列化合物:二鹽基硬脂酸鉛、水合三鹽基硫酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛
在作為熱穩(wěn)定劑的同時(shí),鉛化合物不損害PVC材料的優(yōu)良的電性能、低吸水性和室外耐候性。但是,鉛穩(wěn)定劑有缺點(diǎn),如有毒;會(huì)交叉污染,特別是和硫交叉污染;生成氯化鉛,在制成品上形成條紋;比重大,導(dǎo)致不盡人意的重量/體積比。鉛穩(wěn)定劑常常立刻使PVC制品變得不透明,并且在持續(xù)受熱后很快變色。
盡管有毒害和生態(tài)方面的缺陷,這些穩(wěn)定劑仍得到了廣泛的應(yīng)用。對(duì)電絕緣性,鉛是PVC穩(wěn)定劑?;谶@種穩(wěn)定劑的綜合效果,有許多柔性的和剛性的、均聚物和共聚物配方才得以實(shí)現(xiàn)。
混合金屬穩(wěn)定劑:混合金屬穩(wěn)定劑是各種化合物的聚集體,通常根據(jù)具體的PVC用途和用戶來設(shè)計(jì)。這類穩(wěn)定劑已經(jīng)由單獨(dú)添加琥珀酸鋇和棕桐酸鎘發(fā)展到將鋇皂、鎘皂、鋅皂、有機(jī)亞磷酸酯,再加上抗氧劑、溶劑、增量劑、塑解劑、著色劑、紫外吸收劑、光亮劑、粘度控制劑、潤滑劑、增粘劑,以及人工香料等進(jìn)行物理混合。這樣,就有相當(dāng)多的因素能影響穩(wěn)定劑的效果。
ⅡA族金屬穩(wěn)定劑,如鋇、鈣、鎂并不保護(hù)早期的顏色,但能為PVC提供良好的長期熱穩(wěn)定劑。以這種方式穩(wěn)定的PVC起始是黃/橙色,然后持續(xù)受熱,逐漸變成檢/棕色,之后變黑。
鎘和鋅化合物首先被用作穩(wěn)定劑是由于它們透明,并能保持PVC制品的原來顏色。由鎘和鋅提供的長期熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)小于鋇化合物。它們往往會(huì)在小先兆或毫無先兆的情況下,突然發(fā)生完全降解。
除了與金屬比例有關(guān)外,鋇一鋼穩(wěn)定劑的效果還與其陰離子有關(guān)。穩(wěn)定劑陰離子是影響下列性能的主要因素:潤滑性、遷移性、透明性、顏料顏色的變化,以及PVC的熱穩(wěn)定性等。下面是幾種常見的混合金屬穩(wěn)定劑的陰離子:2-乙基己酸鹽、酚鹽、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽。
熱穩(wěn)定劑是塑料加工助劑中重要類別之一,熱穩(wěn)定劑與PVC樹脂的誕生和發(fā)展同步,主要用于PVC樹脂加工中,因此熱穩(wěn)定劑與PVC樹脂、PVC中軟硬制品的比例有密切關(guān)系。
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